High Chaos Induced Multiple-Anion-Rich Solvation Structure Enabling Ultrahigh Voltage and Wide Temperature Lithium-Metal Batteries

⚛️ 【AI简记】

1-体系信息：

2-性能表现：

• 在25°C和-30°C下，使用HC-E的对称电池表现出更好的循环稳定性和较小的极化。

• 在25°C和4.7V下，HC-E电池在500次循环后容量保持率超过80%，而BL-E电池在200次循环后容量保持率低于60%。

• 在45°C和4.7V下，HC-E电池在200次循环后容量保持率接近80%，远高于BL-E电池的42%。

• 在-30°C和4.7V下，HC-E电池的初始放电容量高达126 mAh g-1，并且在200次循环后仍有92 mAh g-1，而BL-E电池的容量迅速下降到几乎为0。

3-测试与表征：

• 电化学性能测试：包括循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、对称电池测试和全电池循环测试。

• 界面和沉积形态分析：使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱来分析电极界面和沉积形态。

• 分子动力学（MD）模拟：用于研究电解液的溶剂化学和离子传导性。

• 证明了HC-E电解液能够在高电压和宽温度范围内提供稳定的电极-电解液界面（EEI），并且能够抑制锂枝晶的生长。

• 证明了HC-E电解液的高混乱度有助于在低温下促进锂离子的脱溶剂化过程，从而提高电荷转移动力学。

• 证明了HC-E电解液的弱Li+溶剂化结构有助于在高温下形成坚固的无机富集界面膜，从而抵抗强烈的界面反应。

4-总结：

📜 【背景】

• 采用 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 正极的超高能量密度（>400 Wh/kg）锂金属电池的最佳电解质要求能承受高电压（≥4.7 V），并能在较宽的温度范围内使用。

• 高温和高电压下，电极-电解质剧烈反应，低温下，锂枝晶通常会因动力学不良而过度生长

• 随着镍含量和截止电压的增加，热稳定性和容量保持率会下降，在高温下会进一步恶化。

• 提高高电压和高温下的界面稳定性，并促进低温下通过界面的离子转移。

🔬 【内容】

• 促进形成富含DFOB-PO2F2-PF6-的多种阴离子的弱溶剂化结构

• 在阴极和阳极上富含无机物的界面薄膜。

• 引入多种锂盐成分可以改善电解质体系的混沌状态，诱导形成涉及多种阴离子的弱溶解结构，从而优化界面成分，降低 Li+ 的解溶解能。

• 从 BL-E 体系过渡到 HC-E 体系是一个熵增加的过程，说明三元氟化锂盐的引入实现了电解质的熵增加，从而成功获得了高混沌电解质体系。

• ① 阴离子和 Li+ 的 g(r) 峰值较高，表明阴离子可参与形成 Li+- EMC-DMC-DFOB--PO2F2 --PF6 溶解结构，有利于形成富含无机物的中间相。② Li+ 与各线性碳酸盐溶剂的结合能明显低于 Li+-EC 的结合能，表明 Li+ 与 EMC/DMC 之间的溶解作用更弱，从而促进了低温动力学的发展。③ HC-E 中的 Li+ 溶剂峰也明显弱于 BL-E，这表明阴离子在溶解结构中的参与程度更高。

• 显然，在第二次循环期间，HC-E 中没有观察到氧化峰，表明界面膜构建良好。相反，BL-E产生的界面不能有效地将电解质与活性材料隔离，导致在第二次循环期间持续分解。

• 循环后的BL-E电池的界面阻抗较小，但电荷转移阻抗比HC-E电池大得多，如图4f所示。

• HC-E电解液的CEI成分在第10次和第50次循环后基本保持不变。在BL-E电解液中，CEI中的LiF和O−C/O−C显着增加，而P显着下降，这表明BL-E产生的CEI在高温高电压循环过程中不稳定。

• 为了进一步证明循环 NCM811 的体结构稳定性，测试了 HC-E 和 BL-E 的微分容量 (dQ/dV) 曲线在图5g−h中，2.7−4.7 V内变化的氧化还原峰分别归因于Li+提取和插入过程中的H1-M、M-H2和H2-H3相变。 H2-H3相变是NCM811正极结构畸变和容量衰减的主要原因，这是由高温高电压下各向异性晶格变化和电解质腐蚀引起的。对于BL-E电池（图5h），随着循环的进行，NCM811电极的H2-H3峰值强度显着降低，极化增加，这意味着活性材料的结构下降以及不可逆岩盐相表面的形成。作为比较，NCM811在HC-E中循环的H2-H3氧化还原峰在循环过程中几乎完全重叠，表明相变具有出色的可逆性，从而提供了优越的循环性能。

• 具体而言，HC-E电池的AEI具有更多以LiF为代表的无机成分，这促进了AEI的稳定性，并为锂阳极提供了出色的钝化和保护。

📌 【结论】

• 通过高混沌电解质进一步优化溶剂化化学，开发了一种高电压、宽温度的锂金属电池。由Li+-EMC-DMC-DFOB−-PO2F2−-PF6−高混沌溶剂化鞘在阴极和阳极上获得了坚固的富无机界面膜，该膜能够抵抗高压和高温下的强烈界面反应，并保持优异的长期性能稳定性。此外，高混沌电解质诱导的弱Li+溶剂化结构有利于低温（−30°C）下的Li+去溶剂化，这大大降低了电荷转移阻抗，抑制了锂枝晶的生长。因此，以NCM811为阴极的锂金属电池在−30至45°C的温度范围内和4.7V的超高截止电压下表现出出色的电化学性能。在4.7V和45°C下，HC-E电池在200次循环后表现出接近80%的容量保持率，显著高于BL-E电池的42%。在4.7 V和−30°C下，HC-E电池的比放电容量高达126 mAh g−1，200次循环后仍保持92 mAh g–1，而BL-E电池的容量迅速下降至几乎为0。这项工作启发我们，高混沌电解质的定制对极端电池尤为重要。

🏆 【亮点】

• 多种阴离子的弱溶剂化结构

• 富无机物SEI-CEI

• 降低 Li+ 的解溶解能

• H2-H3相变抑制

🔤 【单词】

💡 【摘要】